研究背景
柔性应变传感器对于人体健康监测、电子皮肤、人机交互等领域具有重要意义。导电聚合物复合材料（CPCs）往往会在应变刺激下表现出显著的电阻变化，是一类重要的电阻型应变传感材料，而相关研究多集中于拓展应变监测范围和提升响应灵敏度（Gauge Factor， GF）。但对监测肢体细微动作（如肌肉运动）等应用场景而言，材料在低应变（＜0.5%）下的应变—电阻响应灵敏度尤为重要，而其关键在于精准控制高分子基体内的导电逾渗网络形态结构。尽管已经提出了一些导电网络结构调控的策略来提升低应变下响应灵敏度的方法，但复杂的制备工艺和不稳定的传感性能限制了在传感领域的应用。对于柔性CPCs而言，导电填料的分布和导电网络的结构设计仍然是一个挑战，严重制约了电阻型应变传感器的研发进程。
文章要点
水在结冰的过程中会发生体积膨胀，受此启发，西南交通大学化学学院周祚万教授团队提出基于乙醇/水混合溶剂“冰晶冻胀”效应的凝胶孔隙结构和搭接骨架调控方法：利用水的“冻胀”现象驱动炭黑/热塑性聚氨酯（CBs/TPU）纤维孔隙膨胀，进而引起由CBs构成的导电网络产生弛豫。通过控制乙醇/水混合比例调控其冻胀比，使CBs/TPU纤维内部形成近临界导通的导电网络结构。在此基础上，深入研究了具备近临界导电网络的CBs/TPU纤维对微小应变的响应行为。研究结果表明，该纤维对应变的监测阈值可低至0.1%，且具有快速响应和恢复能力（响应、恢复时间分别为80 ms和120 ms）；纤维在0-20%的应变区间内具有优异的响应灵敏度（GF=17.8）和线性响应特性（R2＞99%），能够用于监测吞咽、肌肉收缩/舒展等细微动作。
图文展示
利用湿法纺丝和冷冻干燥工艺制备CBs/TPU纤维，如图1所示。首先，通过湿法纺丝工艺使CBs/TPU纤维成型，然后将纤维转移到不同体积比的乙醇/水溶液中，使其在冷冻干燥之前实现充分的溶剂交换。经冷冻干燥后，具有多级孔结构的CBs/TPU纤维被制备。
图1 利用溶剂冷冻过程中的冰晶冻胀效应调控导电网络结构
通过结构表征分析，红外光谱中对应-NH-COO-基团的N-H和C=O振动带红移（图2a， b），是由原属于TPU分子酰胺基团的电子云部分转移到π共轭的CBs上，导致酰胺基团周围的电子密度降低导致。同时，拉曼光谱中CBs的G峰蓝移（图2c）归因于酰胺基团转移的电子云使CBs中C=C键的能量增加导致。又通过对CBs的结构表征来看（图2d，e），CBs内部存在π-共轭体系。基于上述分析，我们认为CBs颗粒通过p-π相互作用固定于聚氨酯分子上，如图2f所示。
图2 CBs，TPU和CBs/TPU复合纤维的结构表征及其相互作用示意图。a，CBs，TPU和CBs/TPU纤维的红外光谱图，b，a中标记区域的放大图；c，CBs，TPU和CBs/TPU复合纤维的拉曼光谱图；d，CBs的XPS全谱图，e，C1s高分辨扫描谱图；f，CBs/TPU纤维内部CBs和TPU之间相互作用的示意图。
溶剂冻胀导致孔隙膨胀，可以用来调控CBs形成的导电网络结构。图3d-f中的插图（右下）显示了混合溶剂在冷冻后的体积膨胀率。纯水（图3f右下角所示）的体积膨胀率最大。随着混合溶剂中乙醇含量的增加，体积膨胀率降低。当乙醇与水的比例为3:7时，混合溶剂在冷冻过程中体积变化不大。所获得的纤维的截面SEM图像如图3a-c所示。图3a-c中的插图显示SEM图中的孔径分布。随着乙醇含量的减少，纤维的孔径增大。同时，图3d-f的TEM图显示冻胀率小的混合溶剂制备的纤维中，CBs紧密堆积导致的过多导电路径。随着溶剂混合物冻胀率的增加，这些紧密堆积的纳米颗粒逐渐相互分离（见图3d-f）。实验结果表明，乙醇/水体积比为1:9的混合溶剂具有合适的冻胀比，可驱动临界导电网络结构的形成。
图3 溶剂冻胀驱动导电网络弛豫。（a-c）不同比例的乙醇/水混合溶剂为冰冻模板制备的纤维的SEM图和（d-f）TEM图。（a，d）EtOH：DI体积比为3：7；（b，e）EtOH：DI体积比为1：9；（c，e）EtOH：DI体积比为0：10。（a-c）中的插图显示相应SEM图的孔径分布。（d-f）中的红色虚线表示导电路径。（d-f）中的插图（右上）是黄色矩形中的放大视图，显示（d）为“紧密堆积”的导电路径，（e）临界搭接的导电路径和（f）不完美的到导电路径。（d-f）中的插图（右下）是混合溶剂冷冻前后的数码照片。
具有临界导电网络结构的CBs/TPU纤维应变传感器展现出良好的传感性能，包括低应变下高的灵敏度、低的监测限、快速响应和恢复时间、优异的耐久性和稳定性，有望成为监测人体运动，特别是一些微小运动的潜在纤维传感器。
图4 具有临界导电网络结构的CBs/TPU纤维的应变—电阻响应特性。（a）在微小应变下纤维的应变-电阻响应曲线。（b）响应灵敏度因子（GF）。（c）响应和（d）恢复时间。（e）在0.1%、0.5%、1%和2%的微小应变下循环拉伸-释放的响应曲线。（f）已报道的基于导电填料的电阻型应变传感器在0~20%应变下的GF和检测限。（g）1000次以上的循环稳定性测试。
导电聚合物复合材料的电阻响应行为与导电网络结构的变形密切相关。研究结果表明，相邻的CBs颗粒随着逐渐增加的应变相互分离，导电路径被破坏，导致电阻增加。同时，距离较近的CBs粒子间可能产生隧穿电阻，隧穿电阻值随应变增加而增大。
图5 具备临界导电网络的CBs/TPU纤维对微小应变的响应机理。（a，b）CBs/TPU纤维初始和施加10%拉伸应变后导电网络的TEM图。（c）CBs/TPU纤维施加拉伸应变前后导电网络结构演变的示意图。（d）CBs/TPU纤维的电阻响应曲线与Simmons隧道模型的计算方程的拟合结果。黑色方框是实验数据，红色虚线为拟合曲线。
具有临界搭接导电网络结构的CBs/TPU应变传感器监测人体运动的响应信号，如图6。吞咽，点头，肘部弯曲，手腕关节弯曲和手指弯曲等运动都可以被精确的监测到。在进行重复运动时，信号稳定，敏感的对微小的运动做出响应，且没有明显的延迟（图6a-e）。
图6 CBs/TPU纤维监测人体运动的电阻响应曲线。（a）监测吞咽行为。（b）监测点头时颈部肌肉运动。（c）监测肘部弯曲运动时肌肉收缩和松弛。（d）监测腕关节运动。（e）监测手指从0到大90°不同角度弯曲运动。
该工作以“Solvent frost heave-driven relaxation of conductive network in carbon blacks/polyurethane fibers towards highly sensitive sensor”为题目发表于《Composites Science and Technology》。论文第一作者为西南交通大学化学学院博士生代明凤，西南交通大学化学学院院长周祚万教授团队的博士后郭一帆为通讯作者，通讯单位为西南交通大学。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2022.109868
