研究背景

过氧化氢（H₂O₂）是一种重要化学品，在化工、环境和能源领域具有广泛应用。传统制备方法如蒽醌法和氢氧混合法具有高能耗、高风险和环境污染等缺点。近年来，两电子‌氧还原反应（ORR）因其可以在温和条件下高效、绿色地电催化生成H₂O₂，实现现场生产和原位利用，被认为是一种更具前景的方法。然而，传统催化剂如贵金属、单原子催化剂及过渡金属配合物在2e⁻ ORR应用中存在活性低、选择性差、成本高以及制备困难等问题，限制了其实际应用。

图1.应用于2e^- ORR电催化的有机框架材料及调控策略。

文章要点

要点一：电化学2e^- ORR生成H₂O₂的原理

电化学氧还原反应（ORR）分为两种主要的反应路径：两电子（2e⁻）ORR和四电子（4e⁻）ORR。在四电子ORR中，氧气被还原为H₂O，而在两电子ORR中，氧气被部分还原为H₂O₂。2e⁻ ORR反应过程中，氧气分子通过化学吸附的方式固定在催化剂活性位点上，随后发生质子-电子协同转移，形成*OOH中间体。*OOH在进一步的电子-质子转移中被还原为H₂O₂。

要点二：框架材料催化剂

金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）和共价有机骨架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是由金属节点与有机配体或有机单元，通过配位键或共价键相互连接而形成的高度有序的多孔材料。它们具有多样化的结构和可调控的孔隙特征，展现出极大的设计灵活性，能够根据特定的应用需求精准调控材料性质。文章系统分析了不同类型的MOF和COF基催化剂在2e⁻ ORR中生成H₂O₂的结构设计和功能优化策略。对于MOF催化剂，文中探讨了原始MOFs、MOF衍生物和MOF复合物在结构设计对催化性能的影响；而对于COF催化剂，文中则聚焦于原始COFs和COF衍生物在提升催化活性方面的策略。通过选择合适的有机配体和金属中心，结合原子修饰工程与碳化工程等策略，调控原子配位环境和孔道性质，可以制备出高活性的MOF和COF基催化剂，从而显著提升催化性能。

图2. 原始MOFs和MOF衍生物在2e^- ORR反应中的优势和修饰方法。

要点三：H₂O₂的原位利用

为了避免传统工艺中H₂O₂在储存和运输过程中可能发生的分解和副反应，同时提高ORR反应的法拉第效率，实现H₂O₂的原位生成和利用至关重要。在环境治理、污染物降解和绿色化学合成中，原位生成的H₂O₂可以直接作为氧化剂或反应试剂，减少额外化学试剂的使用，降低环境污染风险。实现H₂O₂在多种场景中的高效应用，为工业和环境领域提供更加绿色、安全和经济的解决方案。

该综述以“From structure to function: MOF-based and COF-based catalysts for efficient electrocatalytic H₂O₂ production via 2e⁻ ORR” 为题发表在材料类国际顶级期刊《Journal of Materials Chemistry A》（影响因子：10.7）。其中，西南交通大学化学学院2023级硕士研究生许滟为第一作者，西南交通大学化学学院高柱助理教授，王萃娟副教授为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金（No. 21401151）、中央高校基本科研业务费专项资金（No. 2682023ZTPY064）和四川省中医药管理局项目（No. Q115723S02001）的支持。

文章链接：https://doi.org/10.1039/D4TA05404K